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超声波萃取—GC/MS法测定橡胶轮胎中的多环芳烃


多环芳烃( PAH s) 是普遍存在的化合物, 属潜在的致癌物质, 一般通过碳氢化合物的不完全燃烧形成, 在石油裂解过程中也会产生[ 1, 2] 。2005 年 2 月 8 日在柏林召开的专家会议讨论决定, 对于与皮肤接触时间低于或等于 30 s 的物质, PAH s 总量的**大允许限量为 200 mg / kg, 苯并( a) 芘的**大允许限量
 
为 10 mg/ kg。
 
橡胶制品中 PAH s 的来源主要有 3 种方式。一种是一些含有 PAH s 的油类在生产中被用作添加油, 它们与橡胶介质结合在一起, 并**终驻留在橡胶制品中。一种是 PAH s 可能存在于石油产品如润滑油和电容器电解油中。如果某些被 PAH s 污染了的矿物油和煤焦油被用作增塑剂, 则生产出来的塑料及橡胶就必然含有 PA H s。还有一种是橡胶制品的循环利用。
 
笔者建立了超声波萃取 气相色谱/ 质谱( GC/ MS) 法测定以橡胶为原料的轮胎中 PAH s 的方法。
 
1 材料与方法
 
1. 1 仪 器
 
德国 RET SCH 公司的 SM 2000 高效切割式研磨仪、SM2000 型粉碎仪以及 A S300contro l 筛分仪; 
美国 Perkinelmer 公司的 Clar us 500 GC/ M S 联用仪; U SC 302 超声波清洗器; R 201 旋转蒸发仪; 800
型离心沉淀器。
 
1. 2 试 剂
 
甲醇( 液相色谱纯, 使用前超声波除气) ; 丙酮、环己烷、正己烷和二氯甲烷( 分析纯, 重蒸) ; 200 mg/ L( 以甲醇 二氯甲烷( 体积比 1 1) 为混合溶剂) PAH s 标准液: 萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并( a) 蒽、 、苯并( k) 荧蒽、苯并( b) 荧蒽、苯并( a)
 
芘、茚并( 1, 2, 3 cd) 芘、二苯并( a, h) 蒽、苯并( g, h, i)
 
芘, J& W 公司。混合标准液: 用甲醇将各 PAH s 标准液稀释成所需浓度的混和标准液, 避光冷藏。
  轮胎样品: 华丰、MA RQU IS 等品牌的自行车及
摩托车轮胎。  
1. 3  样品处理  
1. 3. 1  粉 碎  
  采用粉碎仪将轮胎粉碎, 然后用筛分仪分出颗
粒小于 1 mm 的橡胶颗粒, 保存备用。
1. 3. 2  提 取  
  准确称取 1. 0 g 粉碎好的轮胎样品置于小烧杯中,
加入丙酮 环己烷( 体积比1 1, 下同)40 mL, 在水浴下
超声波萃取, 萃取液再以 4 000 r/ min 的转速离心 15

min, 取全部上层清液转入旋转蒸发仪, 浓缩近干。
 
1. 3. 3 净 化
 
层析柱底部塞少量用二氯甲烷处理过的脱脂棉, 装入 20 cm 硅胶, 轻轻敲击使硅胶装填紧密, 顶部覆盖少量脱脂棉。将浓缩后的提取液转移**层析柱, 依次用 20 mL 石油醚、80 mL 二氯甲烷 环己烷 ( 体积比 1 1) 过柱, 收集二氯甲烷 环己烷的洗脱液浓缩近干, 用甲醇定容** 5 mL [ 3] 。
1. 4 色谱分析
 
1. 4. 1 色 谱
 
色谱柱为 PE 5 型高分辨率弹性石英毛细管柱,
 
柱长 30. 00 m, 内径 0. 25 mm, 膜厚 0. 25 m。载气为氦气, 恒定柱流量 1 m L/ min。程序升温为: 初始温度 100 保持 1 m in, 以 5 / min 升** 280 , 保
 
持 10 min。进样口温度为 280   , 接样口温度为
280 。分流比为 10  1。
1. 4. 2 质 谱
EI 电离方式, 电离能 70 eV。检测器温度为
280 。电子倍增器电压为 1. 4 kV。全扫描测定方
 
式的扫描范围( 质荷比, 即离子的质量与所带电荷的比值) 为 100~ 400 amu。进样量 1 L, 用全扫描方式对 16 种 PAH s 进行扫描, 测得其总离子流 ( T IC) 图, 然后根据各 PAH s 的保留时间和质谱图确定各待测化合物以及选择离子检测方式( SIM ) 中的采集时间和监测离子。
 
2 结果与讨论
 
2. 1  PAH s 的分离情况
 
1 为 PAH s 标样的 T IC 图。16 种 PAH s 分
离情况良好, 出峰顺序见图 1。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2. 2  标准工作曲线和检出限
 
用 PAH s 混合标准溶液配制成质量浓度为
 
0. 08、0. 40、4. 00、16. 00、40. 00 m g/ L 的标准系列溶液进行测定, 用峰面积积分法评估方法的线性、灵敏度以及线性范围。结果表明, 各组分标准曲线的相关系数在 0. 995 5~ 0. 999 9, 检出限( 以 3 倍信噪比计算) 在 1. 0~ 4. 0 ng/ mL( 见表 1) 。由此可见, 该
 
方法具有很好的线性范围、相关系数以及灵敏度, 可以满足 PAH s 的定量分析需要。
 
2. 3 超声波萃取条件的优化
 
超声波萃取法是利用超声波在液体中振动时产生的一种空化作用而有利于溶剂的萃取。当发生空化现象时, 液体中的空气被赶出而形成真空, 产生巨大的声压, 对液体作用的结果是使粒子运动速度大大加快, 利用这一能量容易使溶剂将颗粒物样品中的 PAH s 提取出来。萃取溶剂和萃取时间的选择对

  表 1 目标物的保留时间、特征离子和方法检出限1)  
  T able 1  Retention time, char acteristic ions, and detect ion limit o f met ho d  
         
PAH s 保留时间/ min 特征离子 检出限/ ( ng  mL- 1 ) 线性方程 相关系数( R2 )
5. 30   128 4. 0 y = 1 553. 9x - 85. 16 0. 999 1
苊烯 10. 40   152 1. 8 y = 3 729. 3x - 1 399. 20 0. 995 5
11. 11   154 1. 6 y = 1 814. 5x - 650. 87 0. 998 2
13. 29   166 1. 3 y = 2 153. 6x - 686. 04 0. 999 9
17. 47   178 1. 0 y = 919. 7 x- 422. 58 0. 996 2
17. 71   178 1. 2 y = 847. 8 x- 436. 01 0. 998 9
荧蒽 22. 92   202 2. 4 y = 679. 4 x- 407. 00 0. 997 9
23. 89   202 3. 0 y = 781. 9 x- 470. 59 0. 999 0
苯并(a) 蒽 29. 55   228 1. 8 y = 221. 2 x- 190. 72 0. 998 5
  29. 70   228 3. 2 y = 358. 0 x- 282. 84 0. 997 8
苯并( k) 荧蒽 34. 22   252 1. 7 y = 2 935. 2x - 903. 23 0. 998 7
苯并( b) 荧蒽 34. 33   252 1. 5 y = 2 906. 7x - 695. 56 0. 996 9
苯并(a) 芘 35. 46   252 2. 1 y = 2 834. 9x - 997. 13 0. 999 9
茚并( 1, 2, 3 cd) 芘 40. 48   276 2. 7 y = 785. 6 x- 653. 59 0. 997 2
二苯并( a, h) 蒽 40. 75   278 1. 9 y = 161. 2 x- 120. 70 0. 999 7
苯并( g, h, i) 芘 41. 87   276 4. 0 y = 839. 3 x- 701. 63 0. 997 4
               

萃取效果有很大影响, 为了得到**佳的萃取效果, 笔
者对萃取溶剂和萃取时间进行了优化[ 4] 。
2. 3. 1 萃取溶剂的选择
为了比较不同萃取溶剂的萃取效果, 分别以正
己烷、环己烷、丙酮 正己烷( 体积比 1  1 , 下同) 和
丙酮 环己烷 4 种溶剂作为萃取溶剂对 1#  轮胎进行
超声萃取( 30 min) , 结果见图 2。由图 2 可以看出,
轮胎中 PAH s 的含量较高, 4 种溶剂中丙酮 环己烷
的萃取效果**佳。


剂进行水样 COD 的测定能够满足常用分析的要求。
2. 2. 2  实际废水      
       
           
  为了验证快速密封消解法对成分复杂的实际废
水的消解完全程度和测定结果的准确性, 用该法对
           
焦化废水水样和生活污水水样进行 COD 测定并进
行加标回收实验, 实验结果见表 9。由表 9 可见, 焦
 
化废水水样和生活污水水样的相对标准偏差分别为
           
2. 84% 和 3. 94%, 说明快速密封消解法的精密度
高; 它们的加标回收率分别为 104. 0% 、99. 0% , 均
           
在 95% ~ 105%, 表明快速密封消解法测定 COD 的
准确度较高。        
         
3 结 论        
           
           
  ( 1) 对传统法进行改进, 把测试水样体积减量
为 5 mL, 减量法相比传统法的相对误差和相对标准
偏差有所增加, 但精确度误差在常用分析规定范围
   
内。对焦化废水水样和生活污水水样进行加标回收
实验, 验证了减量法对生活污水水样的 COD 测定
 
准确度高于成分复杂的焦化废水水样。减量法可适
用于测定成分简单的水样。    
  ( 2) 使用 HACH 数字消解器、普通分光光度计
和自配替代试剂进行 COD 的测定, 将消解时间由 2 h
减少** 15 min, 缩短了分析时间, 降低了费用。  
   
  ( 3) 使用减量法或快速密封消解法, 可以大大
   
减少水样和试剂的用量, 降低了实验成本, 结果准
 
确、重复性好, 适用于 COD 的批量测定, 而且减少
 
了废酸和重金属等污染物的产生量, 是值得推广的
低耗、环保的 COD 测定方法。    

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